1. Macam penerbitan
Macam penerbitan ini adalah jurnal ilmiah.
2. Tujuanpenerbitan:
Tujuan penerbitan ini adalah untuk menginformasikan pembaca atau orang-orang lain tentang ilmu kimia fisika yang menyajikan bersifat percobaan dan riset teoritis yang menyertakan kedua permasalahan suatu bahan kimia dan phisik alam[i]
3. Yang diusulkan audients
[Itu] diusulkan ke orang-orang atau ahli kimia lain [siapa] yang membuat suatu riset [yang] teoritis dan bersifat percobaan yang menyertakan permasalahan kedua-duanya suatu bahan kimia dan phisik alam[i].
4. Bentuk
Artikel
Struktur:
Ò Tutup depan: warna oranye bercampur dengan warna kuning dengan judul Kimia fisika
Ò Artikel
Ò Instruksi ke pengarang
Ò Tabel yang [muatan/indeks] berisi koleksi jurnal tentang ilmu kimia fisika
Ò Pengenalan
5. Isi
Ò diterbitkan Oleh: Elsevier
Ò Para editor:
Burung robin M. Hochstrasser
G. Ludwig Hofacker
Ò Berhubungan para editor:
David Tukang rempah
H. Petrus Trommsdorff
Jurnal ini berisi hasil dari banyak riset dan eksperimen yang mempunyai hubungan dengan ilmu kimia fisika seperti " suatu studi carbon-halogen [ikatan/bon] menyesuaikan tert-butyl halides oleh PM3 kuantum metoda kimia". Artikel ini yang diciptakan oleh V.A Tikhomirov E.D Dan A.M Kuznetsov. Struktur [dari;ttg] artikel ini adalah: pengenalan, metoda kalkulasi energi potensial permukaan, hasil untuk molekul [itu] ( CH3)3 CX dan radikal ( CH3)3 C di (dalam) fase gas, energi potensial permukaan untuk molekul dan anion radikal fase gas, energi potensial permukaan untuk t-BuX anion yang radikal di (dalam) DMF, Pengakuan, Acuan.
[Muatan/Indeks] artikel: kalkulasi kimia kuantum oleh metoda setengah PM3 empiris adalah perfomed untuk halogen tert-butanes t-Bux ( X= Cl, Br) dan [yang] anion radikal mereka fase gas dan model bahan pelarut polar. [Itu] ditunjukkan bahwa [yang] anion radikal ini adalah tidak stabil bahan pelarut polar. energi potensial Permukaan untuk t-BuBr dan t-Bui mempunyai minima [dangkal/picik] di (dalam) tahap gas. Di sekitar nilai-nilai jarak [itu] R(C-Halogen) dari keseimbangan satu Ro untuk R 2.2-2.3Å kurva yang potensial untuk t-BuCl dan t-BuBr mungkin (adalah) dengan baik didekati oleh fungsi yang bersifat exponen Ur=B Exp [- 2? ( R-Ro)]. Tenaga pengaktifan dan nilai-nilai R* untuk/karena bentuk wujud yang transisi untuk reaksi [itu] t-BuX+ e' t-Bu+ X- di (dalam) tahap gas dihitung.
A study of the carbon-halogen bond breaking in tert–butyl halides by the PM3 quantum chemical method
- Introduction
Reactions of reductive breaking oh the chemical bond between
Potential Energy Surface Effects on Differential Cross
Sections for Polyatomic Reactions
Abstract
The effect on differential and integral cross sections of varying the potential energy of the entrance channel to a polyatomic reaction is investigated theoretically. The rotating bond approximation (RBA) is used for the CH4 + OH à CH3 + H2O reaction. The reaction exhibits peripheral dynamics, with a higher reactivity at higher impact parameters. Duo to the significant potential barrier the scattering of the products is however sideway and not forward. It is found that varying the long-range isotropic terms in the potential has almost no effect on the opacity function or the cross sections. The addition of long range anisotropic terms induces rotational transitions of the OH reactant and thereby reduce the reactivity at higher impact parameters, resulting in backward scattering.
- Introduction
Many direct reactions that occur primarily at low impact parameters have small reaction cross sections with predominantly backward scattered product [1]. Correspondingly, reactions that occur readily for a wide ring of impact parameters have large reaction cross sections with mostly forward scattered products. This has been substantiated but experimentally and theoretically [1].
In early crossed molecular beam work many alkali metal reactions, in particular with halogens [2] and halides [3], were studied. Differential cross sections often showing forward scattering were obtained. In a recent “hot atom” experiment by Simons, Brouard and coworkers state-resolved vector correlations have been of obtained by laser detection methods and the form of the differential cross sections has been deduced [4-6]. In hot-atom experiments by Zare and coworkers state to state differential cross sections have been obtained for Cl (2P3/2 ) + CH4 (v3 = 1, j = 1) à HCl (v’,Jj’) + CH3. They found that the forward /backward scattering ratio depends on the rotational state J’ of the product HCl molecule.
Ben-Nun at all. [7] have performed model classical trajectory calculations for the O [1D] + NNO à NO + NO reactions, where the unreactive NO was treated as an atom/. This study draws attention to the effect on the differential cross sections has of terms in the potential affecting the entrance channel of reactions. Ban-Nun at all used to extended LEPS potential energy surfaces ( PESs) and varied one of the Satoparameters to make the PESs more or less attractive at long range in the entrance channel. For the more attractive PES, reaction was found to occur preferentially for the higher impact parameters, which is the characteristic of peripheral reactions. On the less attractive PES, reaction was found to occur preferentially for law impact parameters and the integral reaction cross section decreased, which agrees with their observation that the forward scattering decrease relative to the backward scattering for this case.
Casavecchia and Coworkers have measured differential cross sections for the several reactions [8] including OH + D2 à D + HOD [9] and OH + CO à H + CO2[10]. The measurements for the former reaction gave strongly backward scattering, which is well reproduced in RBA calculations on this reaction [11]. For the later reaction significant scattering into both the forward and backward hemisphere was observed, which has also been found in RBA calculations in this reaction [12]. This suggests that theory could play an important role in understanding differential cross sections. The recent studies mentioned are mainly on reactions involving polyatomic molecules where, often, the long range attractive terms in the potential surface can be significant. It is, therefore, of interest to perform a systematic study of the effect of these long-range terms on experimental observables such as integral and (particularly) differential cross sections. In the present work we study the effect of introducing an isotropic long-range potential well in the entrance channel of a chemical reaction in such away that the integral cross sections are not noticeably affective. This is achieved by using four potential energy surfaces which all have a fairly large barrier that is a essentially unchanged. We also study the effect of varying the anisotropy in the potential energy surface which is found to affect both the integral and the differential cross sections.
The model potential energy surfaces have parameters such that the reactant and product ro-vibrational energy levels, bond dissociation energies and transition state geometries are in reasonable accord with ab initio data [13, 14] for the reaction of methane with hydroxyl radicals
CH4 + OH à CH3 + H2O (R1)
and we describe our calculations as pertaining to this reaction. Reaction R1 is of practical importance as it is recognized as the main process for removing methane from the atmosphere, thereby affecting the heat balance of the earth [15].accordingly it has received much interest both experimentally [15-24] and theoretically [13,14, 25-29].
The dynamics of reaction R1 are here studied with a quantum scattering theory developed by one of us in 1991 [30], which has since been called the rotating bond approximation (RBA) [11, 12]. The RBA has been applied to several reactions involving polyatomic molecules [31], including H + H2O ↔ OH +H2 [11,30,32,33], OH + CO → H + CO2 [12], OH + HCl ↔ Cl +H2O
[34,35], OH + HBr → Br + H2O [ 35 ] and reaction R1 [29]. Mode – selectivity has been of primary interest but differential and integral cross sections and rate constants have also been calculated.
In the present scattering calculations, CH3 is treated as a pseudo-atom Q where by reaction R1 can be written
QH (p) + OH(j) → Q + H2O (m, n)
The quantum numbers p, j, m, and n represent the QH vibration, the OH rotation, the H2O bend and a local OH stretch of H2O respectively. These degrees of freedom, and the relative translation, are explicitly treated in the scattering calculations by using the RBA. All others degrees of freedom are treated by an adiabatic approach, to be described later.
It has previously been argued that the pseudo-diatom treatment of CH4 should be reasonable [29]. A main reason for this is that ab initio calculations so that at the transition state the methyl group has a very small barrier to internal rotation [14] meaning that the main interaction with OH is through the reactive hydrogen in CH4, which is explicitly treated in the scattering calculation.
Sum of the assumptions made in the RBA have previously been tested by comparing with accurate quantum scattering calculations on the H + H2O à H2 + OH reaction in planar geometry, where the rotations of both H2 and OH are treated explicitly [36]. It was found that the RBA gave quite accurate reaction probabilities for reaction with vibrationally selected states of H2O further, cumulative reaction probabilities from RBA calculations for the OH +H2 à H +H2O reaction, where the H2 rotations are treated adiabatically [31], are in good agreement with the full dimensionality quantum mechanical calculations of Manthe, Seideman and Miller [37].
The reminder of this paper is structured such that in section 2 the RBA calculation and the adiabatic approach are briefly described. Section 3 contains a description of the potential energy surfaces used. In section 4 the results on the differential cross sections are presented and discussed for several model potential surfaces that have different parameters for their long-range part. Conclusions are offered in section 5.
- Theory
In this section some aspects of the RBA calculations are briefly discussed. Also, the adiabatic approach which is used to account for the degrees of freedom not explicitly treated by the RBA is described.
2.1 The RBA calculations
The RBA was developed to treat four – atom reactions and has been well documented previously [30, 31, 34], also in regards to the particular aspects relevant to the larger
CH4 + OH à CH3 + H2O reaction [29]. From the point of view of the quantum scattering calculations, the CH4 moiety is treated as a quasi – diatom QH, where Q is quasi-atom with the mass of CH3. In this way the OH + CH4 reaction is effectively reduced to a four – atom problem. The effect of the other atoms enters the scattering calculations only through adiabatic zero point energy in the potentials we employ, which are described in section 3.
The Hamiltonian used in the RBA calculations is [34]
- A
Here 
is the angular momentum operator associated with OH, which has the rotational constant BOH, J is the total angular momentum and Ω is the projection quantum number of J and (the rotational quantum number corresponding to) along R1. R1 is the vector connecting the OH center of mass with the QH center of mass and R1 is the corresponding scalar. R2 and R3 are the OH and QH internuclear separations respectively. R is the distance from H in QH to the center of mass of OH. q is the angel between R2 and R1 such that for q = π, the atoms line up QH-OH. mA is the mass of species A. other symbols have tf the their usual meaning.
is the angular momentum operator associated with OH, which has the rotational constant BOH, J is the total angular momentum and Ω is the projection quantum number of J and (the rotational quantum number corresponding to) along R1. R1 is the vector connecting the OH center of mass with the QH center of mass and R1 is the corresponding scalar. R2 and R3 are the OH and QH internuclear separations respectively. R is the distance from H in QH to the center of mass of OH. q is the angel between R2 and R1 such that for q = π, the atoms line up QH-OH. mA is the mass of species A. other symbols have tf the their usual meaning. To derive the Hamiltonian in Eq. (1), the sentrifugal sudden approximation (also known as the coupled states or jz conserving approximation [38,39] has been invoked whereby Ω is treated as good quantum number. ρ is called the hyperradius and δ the hyperangle. By diagonalizing the Hamiltonian in Eq. (1) for fixed values of ρ and plotting the eigenvalues against ρ, the so-called hyperspherical adiabats [40] are obtained.
The R- matrix propagator method [41,42] is used to solve the close coupling equations for different fixed values of Ω, for all values of J (
) contributing to the reactive scattering. The R-matrix is propagated from a small value hyperradius in the classically forbidden region out to some large value such that the forming reactions fragments appear independent of each other. Boundary conditions are applied whereby the S-matrix [42] for scattering between all energetically allowed states is obtained.
) contributing to the reactive scattering. The R-matrix is propagated from a small value hyperradius in the classically forbidden region out to some large value such that the forming reactions fragments appear independent of each other. Boundary conditions are applied whereby the S-matrix [42] for scattering between all energetically allowed states is obtained. The probability of going from an initial state (v,j), ti a final state (n,m) is given by
………….
The transition probabilities are converted to detailed rotated bond cross sections σv,jàm,n for going from an initial state (v,j) to a final state (m,n) using the relation
………
………..
…………..
΄ is the reduced mass of the colliding system and Evj is the OH (j) + QH (v) energy. We use Eq. (3) without considering symmetry, which is not needed as absolute cross sections are niot presented and our cross sections are not directly comparable with such [29]. The detailed cross sections in Eq. (3) refer to transitions between the specified initial and final states. The states of the adiabatically treated degrees of freedom are not explicitly specified. In section 2.2 it will become clear that these are in their ground states and therefore, our cross sections are closely related to full dimensionality calculations where the CH4 reactant is initially non-rotating. Total cross sections are obtained from Eq. (3) by summing offer all specified product states
Differential cross sections σv,jàm,n (Θ) for going from an initial state (v,j) to a final a state (m,n) are calculated using the relation
................
………….
…………….
The reactive scattering angle qR is related to Θ by qR Θ – π. qR = 0 corresponds to forward scattering and qR = π to backward scattering. In the present paper only differential cross sections out of v = 0, j = 0 summed over all product states are presented.
The differential cross sections calculated here are much harder to converge then the integral cross sections and particular attention has been paid to this. The R – matrix propagation has been initiated at a hyperradius ρ = 6.925 Å and terminated at ρ =36.925 Å. 300 sectors were used and the transition probabilities were averaged over the last 10 sectors [11]. 60-80 channels were propagated while other parameters as in Table of Ref. [29]. Reported integral cross section are converged to within 1 %.
All results reported in this paper are based on Ω = 0 calculations only. Therefore, the factor (2 j + 1) in the denominator of Eq. (3) was left out when integral cross sections for j > 0 were calculated. Differential cross sections are only presented for j = 0.
2.2 the adiabatic approach
The adiabatic treatment used here is the same as in our previous work on the CH4 + OH reaction [29]. Only the most relevant aspects are repeated here.
The degrees of freedom in the CH4 + OH reaction note explicitly treated in the RBA are treated by a modified version of the adiabatic bend theory [ 29, 43,44]. In brief, the energy of the adiabatically treated degrees of freedom ( which are assumed to the remain in the same quantum state throughout the reaction) is added to the Hamiltonian which is used in the quantum scattering calculations this treatment is acquired if the degrees of freedom not explicitly treated only influence the reaction by supplying or with drawing energy due to a change in their frequency as the reaction proceeds. Treating some degrees of freedom explicitly in quantum dynamics calculations and others adiabatically has been shown to work well for the H2+ OH reaction ( 31, 37).
It is here assumed that the reaction is dominated by the shape of the adiabatic potential associated with ground states of the adiabatically treated degrees of freedom. Initial rotational excitation of CH4 correlates meanly with vibrational excitation at the transition state and thus CH4 is to be thought of as initially primarily non- rotating. The OH rotation is explicitly treated in the RBA and correlates with the H2O bend.
3. Potential energy surfaces
Several potential energy surfaces are developed here in edition to one which is taken from our earlier work on the CH4 + OH à CH3 + H2O reaction [29]. The latter surface, named RDP 2 (29). Is described first as all other surfaces used are derived from it.
The RDP 2 potential energy surfaces is expanded in the form
Where rab is the distance between atom A and B VLEPS is LEPS potential function [45] with parameters
Table 1
Parameters and naming of the potential energy surfaces
Given in Ref. [ 29 ]. VH2O is a potential energy surfaces due to Murrell and Charter [46] that gives the vibrational energy levels for H2O accurately and also gives a reasonable description of the dissociation of H2O (the prime on the unreactive hydrogen in H2O is only used when needed for clarity ). VOH is the potential function in VH2O describing the two-body O-H interaction. It is subtracted out as such attempt already exists in VLEPS. In the potential for H2O in Ref. [46] there is attempt in r2OH r2HH. And one in r2OH r2HH which have here been removed to avoid an unphysical interaction in the CH4OH potential when rHH and rOH or rOH and rHH, are quite large. This has no significant effect on the vibrational energy levels of H2O.
There is a single parameter to vary in the potential, viz. the Sato parameter in the LEPS function. It is varied to obtain the desired barrier height for the potential including the contribution from the zero point energy of the adiabatically treated modes. Details of how this is done are given in Ref. [29]. The QH (v = 0) + OH (J= 0) àQ +H2O (0,0) reaction is 0, 583 eV exoergic in the scattering calculations on all surfaces, in agreement with ab initio calculations and the experimental exothermicity [13].
The new potentials are derived from RDP 2 by adding to it a Gaussian function with an anisotropy such that
Vadd = c exp [-0,1(rOH – 8)2] (d – f cos q) (7)
Where rOH is in bohr and c, d and f are constants. c relates to the well depth. d and f are 0 or 1. Thus, d turns the addition of a largely isotropic long-range well on or off while f is the strength of the anisotropy. The Vadd term does not affect the exit CH3 + H2O channel. For f = 0 we refer to the Vadd function as being isotropic even thought this is not true with respect to the centers of-mass of the reactants. For f ¹ 0 we will refer to Vadd as being an anisotropic edition to RDP2. In table 1 the potential energy surface are named depending on the values of c, d, and f. the barrier heights hardly change between the potential energy surface as seen in table 2, where the well depth of the potential energy surfaces are also shown.
In fig. 1, hyperspherical adiabats are shown as a function of hyperradius for potential energy surface RDP2, G and A. the effects of adding the long-range well in the entrance channel of potential energy surface G and A are seen. The well is centered at ρ ≈ 20 bohr which roughly corresponds to a separation of 8 borhs between the oxygen atom and the transferring hydrogen atom. The effects are similar for the other PESs used but larger in magnitude.
Table 2
4. Results and discussion
In this section the effect of adding an isotropic function to the potential for the entrance channel of the CH4 + OH reaction is first investigated and thereafter the effect of adding an anisotropic function.
4.1 Isotropic terms
In fig. 2, reaction probabilities out of CH4 (v = 0) + OH (j = 0) summed over all product states are shown as a function of the total angular momentum J for a translational energy of 0.53 eV for PESs RDP2, G, 2G and 4G. The J dependence of the reaction probabilities is very similar for these four surfaces. The reaction probabilities increase slight with the well depth, which is probably connected with the slight lowering of the potential energy barriers on these surface which is apparent in table 2.
The similarity in reaction probabilities seen in Fig.2 is manifested in the integral reaction cross sections for CH4 (v = 0) + OH (j = 0), which are shown in table 3 for three translational energies. The slight increase in reaction cross section with well depth seen in table 3 may again be attributed to the accompanying slight lowering of the barrier height. Similarly the differential cross sections for CH4 (v = 0) + OH (j = 0) summed over all product states are only marginally affected by the introduction of an isotropic long-range well. This is illustrated in Fig. 3 where differential cross sections as a function of reactive scattering angle are shown for potential energy of 0.53 eV.
Cumulative reaction probabilities, i.e. reaction probabilities summed over both final and initial states, are shown in Fig. 4 for Ω = 0. These increase only marginally with increased well depth and again this probably results from the slight decrease in barrier height accompanying the introduction of the long-range well. It has been shown [29] that for RPD2, cumulative reaction probabilities for J, Ω [48,49], is also unaffected by the isotropic long-range well.
We can conclude that the addition of an isotropic long-range term to the PES has hardly any effect on the integral and differential cross sections for the CH4 + OH reaction. This differs from the observations made by Ben-Nun et al. for the O (1D) + NNO reaction and is explained by the presence of a substantial barrier in the potential energy surface for the CH4 + OH reaction.
4.2. ANISOTROPIC TERMS
While The Introduction of an isotropic long-range well has only minor effects on the reaction probabilities for the CH4 + OH reaction, anisotropic terms are found to have a large effect. This is illustrated in Fig. 5 where reaction probabilities out of CH4(v=0) + OH (j=0) summed over all product states are shown as a function of the total angular momentum J. the initial translational energy is 0.53 eV and PESs RDP2, A, 2A, and 4A have been used. A drastic decrease in the reaction probability for PES A is seen.
The effect of anisotropy is also found in the differential cross sections for reaction out of CH4 (v=0) + OH(j=0), summed over all product states, which are shown in Fig. 6 for potential energy surfaces RDP2, A, 2A, and 4 A, at a translational energy of 0.53 eV . it is seen that the anisotropy moves the scattering backwards in agreement with the increase important of low angular momenta seen in Fig. 5.
The effect of anisotropy is also seen in the hyperspherical adiabats shown in Fig. 1. For PES A the anisotropy causes interaction between the OH rotational states. In particular the CH4 (v=0) + OH(j=0) and CH4 (v=0) + OH(j=1) states interact as seen in the fifth and sixth lowest adiabats at ρ ≈ 17 bohr. Rotationally inelastic transitions are thus expected the result from the anisotropy.
It many seem surprising that in Fig. 5. The decrease in reaction probability is much smaller for PESs 2A and 4A then for PES A. an explanation for this can be obtained from table 4, where integral cross sections are shown for different initial states of CH4 (v) + OH(j), summed over all product states for a translational energy of 0.53 eV. It is seen that the cross sections out of CH4 (v) + OH(j=1,2) are larger for PES A then for PESs 2A and 4A. thus, the strong decrease in reaction probability on PES A for OH(j=0) is compensated by an increase for other OH (j) states. It turns out that the cumulative reaction probabilities hardly change when the anisotropic terms are added to RDP2. This is illustrated in Fig. 7 where cumulative reaction probabilities are shown as a function of total angular momentum for RDP2, A, 2A, and 4A, for a translational energy of 0.53 eV.
Potential energy surfaces RDP2, G, 2G, and 4G give quite similar reaction cross sections in regard to the OH rotation. These surfaces also have similar anisotropy ( the same if measured with respect to the relative hydrogen in ch4). the surfaces with varied anisotropy however, show drastically altered reaction cross sections, although the cumulative reaction probability remains virtually unchanged as seen in Fig.7. the reaction cross section for PES GA, 2 GA, and 4 GA, also shown in table 4, have much in common with those for PES A, 2A, and 4A, respectively, reinforcing that anisotropy long-range well has only a minor effect whereas the anisotropy is important for the reaction cross sections.
A limited investigation source that the J – shifting approximation works well for PES A. in conjunction with Fig. 7 this suggest that a cumulative reaction probabilities summed over J and Ω do not change as the anisotropic terms are added to RDP2 an thus the termal rate constant should also be essentially unaffected. The approximate invariance of the cumulative reaction probability to the long range potential wells introduces here is in accord with the reaction being controlled by a tighter dynamical bottle neck [50].
4.3. peripheral Dynamics
Peripheral reaction occur preferentially at higher impact parameters [7]. The abstraction of an H atom from CH4 can be expected to follow such a mechanism. In a semi classical sense, Fig.2 is a plot of the opacity function vs the impact parameter, and the expected behavior has clearly seen. It is particularly evident by comparison with Fig. 5, where the results shown for surfaces with added long-range anisotropy are typical of a rebound [1.51] mechanism.
The primary features of the angular distribution seen in the present study are similar to those known for atom- diatom scattering [1]. This is, of course, due to the fact that since the change in the reduced mass is small, there are no strong kinematic constraints on the angular momenta. The expected correlation between initial impact parameter for which reaction is possible and the resulting angular distribution is seen when Fig. 5 is compared to Fig. 6 : the higher the initial impact parameter that can lead to reaction, the more forward is the scattering of the products.
The angular distribution shown in Fig.3 is sideways and not forward. This despite the shape of the corresponding opacity function shown in Fig. 2. The reason is the barrier to reaction, ≈ 8 cal/mol, which is not small. ( the barrier height is about the same whether one consider the adiabatic surface or the classical barrier, without zero point energy correction. ) there are two considerations why a barrier does not favor forward scattering. The first is general one. The venerable “ line of centers” model[1.45] implies that the barrier limits the range of impact parameters that can contribute to reaction. One way of over coming this is to increase the initial collision energy. In the atom-diatom case it is well known that this would lead to more forward scattering. ( two factors are relevant. One is that higher impact parameters become reactive and the other that for a given impact parameter the scattering will be more forward.) by our considerations, the same effect will apply here and we have verified that this is the case.
Steric constraints [52]., associated with the presence of a barrier, can also disfavor forward scattering. The reason is the range of configurations that can react for a given impact parameter. The more steeply the barrier increases with the approach angle, the lower is the reaction probability at a given impact parameter [1.45].
The addition of long-range anisotropy markedly affects the steric factor and the opacity function. The discussion in section 4.2 suggests that this is due to extensive rotational excitation of the OH reactant. More work in this point is in progress.
5. Conclusion
The rotating bond approximation has been applied to the CH4 + OH à CH3 + H2O reaction using ten model potential energy surfaces. The scattering calculations are performed within a model which treats CH3 as a pseudo-atom and CH4 as a pseudo-diatom. The rotation of OH, a reactive C-H stretch of CH4, two vibrations of H2O and the relative translation are treated explicitly in the scattering calculations. An adiabatic approach is used to account for all other degrees of freedom
The potential energy surfaces used are based on a LEPS function to describe the reactive bonds and an accurate potential for H2O. the potentials have correct reactant and product energies and in corporate the zero point energy of all modes not explicitly treated in the scattering calculations. The transition state geometries are in reasonable accord with ab initio calculations. Model isotropic or anisotropic long-range wells have been added in nine of the ten surfaces.
The reaction exhibits peripheral dynamics with the reactivity being favored at higher impact parameters. Due to the significant potential barrier, the angular distribution of the products is sideways but shifts to a-more forward direction at increasing collision energies. Adding a long range anisotropy quenches the reactivity at higher impact parameters and the mechanism is then primarily of the more familiar rebound type.
It is found that the differential and integral cross sections are only marginally affected by the presence of isotropic long-range wells. Anisotropy on the other hand markedly affects these quantities by inducing rotational transitions. The cumulative reaction probability is however not affected by the anisotropy. The thermal rate constant is expected to be almost unaffected both by the isotropic long-range wells and by the anisotropy.
Potential energy surfaces for many reactions are anisotropic, particularly for polyatomic reactions. The observations made here highlight the relationship between anisotropy in the entrance channel of a reaction and rotationally selected cross sections. The results should be valuable in interpreting molecular beam measurement on the reactions of polyatomic molecules.
Acknowledgement
This research was supported by the science and engineering research council and Swedish natural science research council. GN is grateful to the Swedish institute for financial support. DCC acknowledges a royal society- Israel academy visiting professorship at the Fritz Haber research center, Hebrew university, Jerusalem where this work was initiated. The calculations were carried out on two DEC-alpha 3600 at Cambridge University.
Terjemahan menggunakan Google Translate Artikel Physic Chemistry
Efek Permukaan Potensi Energi pada Diferensial Cross
Bagian untuk Reaksi poliatomik
Abstrak
Pengaruh pada penampang diferensial dan integral dari berbagai energi potensial dari saluran masuk ke reaksi poliatomik diselidiki secara teoritis. Obligasi pendekatan CH3 + H2O.àberputar (RBA) digunakan untuk reaksi CH4 + OH Reaksi pameran dinamika perifer, dengan reaktivitas lebih tinggi pada parameter dampak yang lebih tinggi. Duo untuk penghalang potensi signifikan hamburan atas produk tersebut namun menyamping dan tidak maju. Ditemukan bahwa berbagai istilah isotropik jangka panjang pada potensi yang hampir tidak berpengaruh pada fungsi opacity atau penampang. Penambahan jangka panjang mendorong anisotropik istilah rotasi transisi dari reaktan OH dan dengan demikian mengurangi reaktivitas pada parameter dampak yang lebih tinggi, sehingga hamburan ke belakang.
1. Pengenalan
Banyak reaksi langsung yang terjadi terutama pada parameter dampak rendah memiliki reaksi kecil penampang dengan sebagian besar tersebar ke belakang produk [1]. Sejalan dengan itu, reaksi yang terjadi siap untuk cincin macam parameter dampak memiliki reaksi besar penampang dengan produk kebanyakan tersebar ke depan. Ini telah terbukti tapi eksperimental dan teoritis [1].
Pada awal bekerja melintasi balok banyak molekul reaksi logam alkali, khususnya dengan halogen [2] dan halida [3], dikaji. Diferensial penampang hamburan maju sering menampilkan diperoleh. Dalam atom "baru-baru ini panas" percobaan oleh Simons, Brouard dan rekan kerja diselesaikan negara-vektor telah korelasi yang diperoleh dengan metode deteksi laser dan bentuk penampang diferensial telah menyimpulkan [4-6]. Dalam percobaan hot-atom dengan rekan kerja Zare dan negara ke negara penampang diferensial telah HCl (v ',) CH3 +àdiperoleh untuk Cl (2P3 / 2) + CH4 (v3 = 1, j = 1) Jj'. Mereka menemukan bahwa maju / mundur rasio hamburan tergantung pada negara rotasi J 'dari molekul produk HCl.
Ben-Nun sama sekali. [7] telah melakukan NO + NO reaksi,àperhitungan lintasan model klasik untuk O [1D] + NNO di mana tidak reaktif NO diperlakukan sebagai atom /. Penelitian ini menarik perhatian dengan efek pada penampang diferensial memiliki istilah dalam potensi mempengaruhi saluran masuk reaksi. Ban-Nun sama sekali digunakan untuk LEPS diperpanjang permukaan energi potensial (PESs) dan bervariasi salah satu Satoparameters untuk membuat PESs lebih atau kurang menarik di jangka panjang dalam saluran masuk. Untuk PES lebih menarik, reaksi ini terjadi preferentially untuk parameter dampak yang lebih tinggi, yang merupakan karakteristik dari reaksi perifer. Pada PES kurang menarik, reaksi ini terjadi preferentially untuk parameter dampak hukum dan reaksi terpisahkan penampang menurun, yang setuju dengan pengamatan mereka bahwa penurunan hamburan maju mundur relatif terhadap hamburan untuk kasus ini.
Casavecchia dan Rekan kerja telah mengukur penampang diferensial untuk beberapa reaksi [8] CO CO2 [10].à + D + Hod [9] dan OH + H + àtermasuk D2 OH Pengukuran untuk reaksi awal memberi sangat mundur hamburan, yang juga direproduksi dalam perhitungan RBA pada reaksi ini [11]. Untuk reaksi kemudian hamburan signifikan dalam kedua belahan bumi maju dan mundur diamati, yang juga ditemukan dalam perhitungan RBA dalam reaksi ini [12]. Hal ini menunjukkan teori yang bisa memainkan peran penting dalam memahami penampang diferensial. Studi baru-baru ini disebutkan adalah terutama pada reaksi melibatkan molekul poliatomik mana, sering, istilah jangka panjang yang menarik di permukaan potensial bisa signifikan. Oleh karena itu, kepentingan untuk melakukan studi sistematis dari efek jangka panjang dari jarak pada diamati percobaan seperti integral dan (terutama bagian diferensial) lintas. Dalam karya ini kita mempelajari pengaruh memperkenalkan potensi jangka panjang isotropik baik dalam saluran masuk reaksi kimia sedemikian rupa sehingga bagian yang tidak terpisahkan lintas tidak terlihat afektif. Hal ini dicapai dengan menggunakan empat permukaan energi potensial yang semua memiliki hambatan yang cukup besar itu adalah pada dasarnya tidak berubah. Kami juga mempelajari pengaruh memvariasikan anisotropi di permukaan energi potensial yang ditemukan untuk mempengaruhi integral dan diferensial salib bagian.
Permukaan energi potensial memiliki parameter model seperti bahwa tingkat reaktan dan produk ro-getaran energi, energi disosiasi ikatan dan geometri state transisi yang wajar sesuai dengan data initio ab [13, 14] untuk reaksi metana dengan radikal hidroksil
CH3 + H2O (R1)àCH4 + OH
dan kami menjelaskan perhitungan kita sebagai berkaitan dengan reaksi ini. Reaksi R1 adalah penting praktis seperti yang diakui sebagai proses utama untuk mengeluarkan metana dari atmosfer, sehingga mempengaruhi keseimbangan panas bumi [15]. Sesuai itu telah menerima bunga yang lebih baik eksperimen [15-24] dan secara teoritis [13 , 14, 25-29].
Dinamika reaksi R1 di sini dipelajari dengan hamburan teori kuantum yang dikembangkan oleh salah satu dari kami pada tahun 1991 [30], yang sejak itu telah disebut pendekatan ikatan berputar (RBA) [11, 12]. RBA telah diterapkan untuk beberapa reaksi melibatkan molekul poliatomik [31], termasuk H2O ↔ H + OH + H2 [11,30,32,33], OH + CO → H + CO2 [12], OH + Cl + HCl ↔ H2O
[34,35], OH + HBr → Br + H2O [35] dan reaksi R1 [29]. Mode - selektivitas telah menarik primer namun penampang diferensial dan integral dan konstanta laju juga telah dihitung.
Dalam perhitungan hamburan ini, CH3 diperlakukan sebagai pseudo-Q atom mana oleh R1 reaksi dapat ditulis
QH (p) + OH (j →) Q + H2O (m, n)
Nomor kuantum p, j, m, dan n merupakan getaran QH, rotasi OH, H2O tikungan dan hamparan H2O OH lokal masing-masing. Derajat kebebasan ini, dan terjemahan relatif, diperlakukan secara eksplisit dalam perhitungan hamburan dengan menggunakan RBA. Semua derajat kebebasan orang lain diperlakukan dengan pendekatan adiabatik, akan dijelaskan kemudian.
Hal yang sebelumnya telah berpendapat bahwa perlakuan pseudo-diatom harus CH4 [wajar 29]. Alasan utama untuk ini adalah bahwa perhitungan ab initio sehingga pada keadaan transisi kelompok metil memiliki penghalang yang sangat kecil untuk [rotasi internal 14] yang berarti bahwa interaksi utama dengan OH melalui hidrogen reaktif dalam CH4, yang diperlakukan secara eksplisit perhitungan hamburan.
Jumlah asumsi yang dibuat dalam RBA sebelumnya telah diuji dengan membandingkan dengan H2 + OH dalamàperhitungan hamburan kuantum akurat pada reaksi H + H2O geometri planar, dimana putaran kedua H2 dan OH diperlakukan secara eksplisit [36]. Ditemukan bahwa RBA cukup memberi reaksi akurat probabilitas untuk reaksi dengan negara vibrationally dipilih dari H2O, reaksi lebih lanjut probabilitas reaksi H2O, diàkumulatif dari perhitungan RBA untuk 2 OH + H ¬ H + mana putaran H2 diperlakukan adiabatik [31] , dalam perjanjian yang baik dengan penuh perhitungan dimensi kuantum mekanik Manthe, Seideman dan Miller [37].
Pengingat makalah ini disusun sedemikian rupa sehingga dalam bagian 2 perhitungan RBA dan pendekatan adiabatik secara singkat dijelaskan. Bagian 3 berisi deskripsi dari energi potensial permukaan digunakan. Pada bagian 4 hasil pada diferensial penampang disajikan dan dibahas beberapa model permukaan potensial yang memiliki parameter yang berbeda untuk bagian jangka panjang mereka. Kesimpulan yang ditawarkan pada bagian 5.
2. Teori
Pada bagian ini beberapa aspek perhitungan RBA secara singkat dibahas. Juga, pendekatan adiabatik yang digunakan untuk menjelaskan derajat kebebasan tidak secara eksplisit diperlakukan oleh RBA dijelaskan.
2.1 RBA perhitungan
RBA dikembangkan untuk merawat empat - reaksi atom dan telah didokumentasikan dengan baik sebelumnya [30, 31, 34], juga berkaitan dengan aspek-aspek tertentu yang relevan dengan yang lebih besar
reaksi CH3 +àCH4 + OH H2O [29]. Dari sudut pandang kuantum perhitungan hamburan, terikat pada molekul CH4 diperlakukan sebagai - kuasi QH diatom, di mana Q adalah kuasi-atom dengan massa CH3. Dengan cara ini OH + reaksi CH4 secara efektif dikurangi menjadi empat - masalah atom. Pengaruh atom lain memasuki perhitungan hamburan hanya melalui adiabatik titik nol energi dalam potensi yang kami pekerjakan, yang akan dijelaskan pada bagian 3.
The Hamilton digunakan dalam perhitungan RBA adalah [34]
3. A
Berikut adalah operator momentum sudut yang berkaitan dengan OH, yang memiliki boh rotasi konstan, J adalah momentum sudut total dan Ω adalah proyeksi jumlah kuantum J dan (nomor kuantum rotasi sesuai dengan) bersama R1. R1 adalah vektor yang menghubungkan pusat OH massa dengan pusat QH massa dan R1 adalah skalar yang sesuai. R2 dan R3 adalah OH dan pemisahan internuclear QH masing. R adalah jarak dari H dalam QH ke pusat massa OH. adalah malaikat antaraq = π, garis atom up QH-OH.qR2 dan R1 sehingga untuk mA adalah massa spesies A. simbol lain tf arti mereka yang biasa.
Untuk menurunkan Hamilton pada Persamaan. (1), tiba-tiba pendekatan sentrifugal (juga dikenal sebagai negara digabungkan atau pendekatan konservasi JZ [38,39] telah disembelih dimana Ω diperlakukan sebagai bilangan kuantum baik. Ρ disebut hyperradius dan δ hyperangle itu. Dengan diagonalisasi terhadap Hamilton pada Persamaan. (1) untuk nilai-nilai tetap ρ dan merencanakan eigennilai terhadap ρ, yang adiabats hyperspherical disebut [40] diperoleh.
Metode propagator R-matriks [41,42] digunakan untuk memecahkan persamaan kopling dekat untuk nilai tetap berbeda Ω, untuk semua nilai J () memberikan kontribusi bagi hamburan reaktif. -R matriks perbanyakan dari hyperradius nilai kecil di wilayah klasik dilarang untuk beberapa nilai besar sehingga reaksi pembentukan fragmen muncul independen satu sama lain. Batas kondisi diterapkan dimana [S-matrix 42] untuk hamburan antara semua negara penuh semangat diizinkan diperoleh.
Kemungkinan terjadi dari keadaan awal (v, j), ti keadaan akhir (n, m) diberikan oleh
... ... ... ....
Probabilitas transisi m, n untukàdijabarkan ke dalam rinci diputar obligasi penampang σv, j pergi dari keadaan awal (v, j) ke keadaan akhir (m, n) dengan menggunakan relasi
... ... ...
... ... ... ..
... ... ... ... ..
adalah massa berkurang dari sistem bertabrakan dan Evj adalah OH (j) + QH (v) energi. Kami menggunakan Persamaan. (3) tanpa mempertimbangkan simetri, yang tidak diperlukan sebagai bagian mutlak lintas niot penampang disajikan dan kami tidak secara langsung dibandingkan dengan [seperti 29].
Salib bagian rinci pada Persamaan. (3) lihat transisi antara keadaan awal dan akhir ditentukan. Negara bagian adiabatik derajat kebebasan diperlakukan tidak secara eksplisit ditentukan. Pada bagian 2,2 akan menjadi jelas bahwa ini adalah dalam keadaan dasar dan oleh karena itu, bagian salib berhubungan erat dengan penuh perhitungan dimensi dimana reaktan CH4 awalnya non-rotating. Total penampang diperoleh dari Persamaan. (3) dengan cara menjumlahkan semua negara menawarkan produk tertentu
Diferensial penampang σv, m, n (Θ) untuk pergi dari keadaan awal (v, j) m (akhir negara, n)àj dihitung dengan menggunakan relasi
................
... ... ... ....
... ... ... ... ....
RqHamburan sudut R Θ - π.qreaktif terkait dengan Θ oleh R = 0 sesuai dengan Rq = π untuk mundur hamburan.qhamburan maju dan Dalam tulisan ini hanya diferensial penampang keluar dari v = 0, j = 0 menyimpulkan atas semua negara produk disajikan.
Diferensial penampang dihitung di sini adalah jauh lebih sulit untuk berkumpul lalu lintas bagian integral dan perhatian khusus telah dibayarkan kepada ini. R - propagasi matriks telah dimulai pada hyperradius ρ = 6,925 Å dan diakhiri pada ρ = 36,925 Å. 300 sektor digunakan dan probabilitas transisi adalah rata-rata selama 10 sektor terakhir [11]. 60-80 saluran yang disebarkan sedangkan parameter lainnya seperti pada Tabel Ref. [29]. penampang Dilaporkan terpisahkan yang terkonvergensi ke dalam 1%.
Semua hasil yang dilaporkan dalam makalah ini didasarkan pada Ω = 0 perhitungan saja. Oleh karena itu, faktor (2 j + 1) dalam penyebut dari Persamaan. (3) yang tersisa ketika penampang integral untuk j> 0 dihitung. penampang Diferensial hanya disajikan untuk j = 0.
2,2 pendekatan adiabatik
Perlakuan adiabatik digunakan di sini adalah sama seperti dalam pekerjaan kami sebelumnya pada reaksi CH4 + OH [29]. Hanya yang paling relevan aspek yang berulang di sini.
Derajat kebebasan dalam reaksi CH4 + OH catatan eksplisit dirawat di RBA diperlakukan dengan versi modifikasi dari teori adiabatik tikungan [29, 43,44]. Singkatnya, energi derajat adiabatik diperlakukan kebebasan (yang diasumsikan tetap dalam keadaan kuantum yang sama di seluruh reaksi) akan ditambahkan ke Hamilton yang digunakan dalam perhitungan kuantum hamburan perawatan ini diperoleh jika derajat kebebasan diperlakukan tidak secara eksplisit hanya mempengaruhi reaksi dengan memasok atau dengan menarik energi yang disebabkan oleh perubahan frekuensi mereka sebagai hasil reaksi. Memperlakukan beberapa derajat kebebasan secara eksplisit dalam perhitungan kuantum dinamika dan lain-lain adiabatik telah terbukti bekerja dengan baik untuk reaksi H2 + OH (31, 37).
Di sini diasumsikan bahwa reaksi didominasi oleh bentuk potensi adiabatik terkait dengan keadaan dasar dari derajat kebebasan adiabatik diperlakukan. eksitasi rotasi Perdana CH4 kejam berkorelasi dengan eksitasi getaran pada keadaan transisi dan dengan demikian CH4 adalah dianggap sebagai awalnya terutama non-rotating. OH rotasi diperlakukan secara eksplisit dalam RBA dan menghubungkannya dengan H2O belokan.
3. Potensi energi permukaan
Beberapa permukaan energi potensial dikembangkan di sini, di edisi ke satu yang diambil dari CH3 + H2O [29].àkarya sebelumnya kita pada reaksi CH4 + OH Permukaan yang terakhir, bernama RDP 2 (29). Digambarkan pertama sebagai seluruh permukaan lainnya yang digunakan berasal dari itu.
RDP 2 permukaan energi potensial diperluas dalam bentuk
Dimana rab adalah jarak antara A dan B VLEPS atom adalah fungsi LEPS potensial [45] dengan parameter
Tabel 1
Parameter dan penamaan permukaan energi potensial
Diberikan dalam Ref. [29]. VH2O adalah energi potensial permukaan akibat Murrell dan Piagam [46] yang memberikan tingkat energi getaran untuk H2O secara akurat dan juga memberikan gambaran yang wajar dari disosiasi H2O (perdana pada hidrogen tidak reaktif dalam H2O hanya digunakan ketika diperlukan untuk kejelasan ). VOH adalah fungsi potensial di VH2O menggambarkan interaksi OH dua tubuh. Hal ini dikurangi keluar sebagai upaya seperti itu sudah ada di V ¬ LEPS. Dalam potensi H2O dalam Ref. [46] ada upaya di r2OH r2HH. Dan satu di r2HH r2OH yang telah dihapus di sini untuk menghindari interaksi unphysical dalam potensi CH4OH ketika rHH dan ROH atau ROH dan rHH, cukup besar. Ini tidak berpengaruh signifikan pada tingkat energi getaran dari H2O.
Ada satu parameter untuk berubah dengan potensi, yaitu yang Sato parameter dalam fungsi LEPS. Hal ini bervariasi untuk memperoleh ketinggian penghalang yang diinginkan untuk potensi termasuk kontribusi dari energi titik nol pada mode adiabatik diobati. Rincian bagaimana ini dilakukan diberikan dalam Ref. [29]. The QH (v = 0) + OH (J = Q + H2O (0,0) reaksi adalah 0, 583 eV exoergic dalam perhitunganà0) hamburan pada semua permukaan, sesuai dengan perhitungan ab initio dan exothermicity eksperimental [13 ].
Potensi baru berasal dari RDP 2 mengembangkannya fungsi Gaussian dengan anisotropi sehingga
Vadd = exp c [-0,1 (ROH - f) (7)q8) 2] (d - cos
Dimana ROH dalam Bohr dan c, d dan f adalah konstanta. c berhubungan dengan kedalaman sumur. d dan f adalah 0 atau 1. Dengan demikian, ternyata d penambahan jangka panjang sebagian besar isotropik-baik atau menonaktifkan sementara f adalah kekuatan anisotropi tersebut. Istilah Vadd tidak mempengaruhi keluar dari CH3 + H2O saluran. Untuk f = 0 kita lihat fungsi Vadd sebagai isotropik bahkan berpikir ini tidak benar sehubungan dengan pusat-massa dari reaktan. 0 kita akan¹Untuk f mengacu ke Vadd sebagai edisi anisotropik untuk RDP2. Dalam tabel 1 permukaan energi potensial diberi nama tergantung pada nilai-nilai c, d, dan f. tinggi penghalang hampir tidak berubah antara permukaan energi potensial seperti terlihat dalam tabel 2, dimana sumur kedalaman permukaan energi potensial juga ditampilkan.
Dalam ara. 1, adiabats hyperspherical diperlihatkan sebagai fungsi dari hyperradius untuk RDP2 permukaan energi potensial, G dan A. efek penambahan rentang-panjang baik dalam saluran masuk G permukaan energi potensial dan A terlihat. Sumur ini berpusat di ρ ≈ 20 Bohr yang secara kasar setara dengan 8 borhs pemisahan antara atom oksigen dan atom hidrogen mentransfer. Efek yang sama untuk PESs lainnya yang digunakan tetapi lebih besar dalam besarnya.
Tabel 2
4. Hasil dan diskusi
Pada bagian ini pengaruh penambahan fungsi isotropik dengan potensi saluran masuk dari reaksi CH4 + OH pertama dan selanjutnya diselidiki pengaruh penambahan fungsi anisotropik.
4,1 Isotropik istilah
Dalam ara. 2 dari probabilitas reaksi, CH4 (v = 0) + OH (j = 0) menyimpulkan lebih dari semua negara produk ditampilkan sebagai fungsi dari momentum sudut total J untuk energi translasi dari 0,53 eV untuk PESs RDP2, G, 2G dan 4G. Ketergantungan J probabilitas reaksi sangat mirip untuk keempat permukaan. Probabilitas reaksi sedikit peningkatan dengan kedalaman sumur, yang mungkin berhubungan dengan sedikit menurunkan hambatan energi potensial pada permukaan ini yang terlihat dalam tabel 2.
Kesamaan dalam reaksi probabilitas dilihat di Gbr.2 diwujudkan dalam reaksi silang bagian integral untuk CH4 (v = 0) + OH (j = 0), yang ditunjukkan dalam tabel 3 untuk tiga energi translasi. Peningkatan sedikit reaksi silang dengan baik kedalaman bagian terlihat dalam tabel 3 lagi mungkin disebabkan penurunan sedikit menyertai tinggi penghalang. Demikian pula bagian silang diferensial untuk CH4 (v = 0) + OH (j = 0) menyimpulkan lebih dari semua negara produk hanya sedikit terpengaruh oleh pengenalan berbagai panjang isotropik-baik. Ini diilustrasikan pada Gambar. 3 mana penampang diferensial sebagai fungsi dari sudut hamburan reaktif diperlihatkan untuk energi potensial dari 0,53 eV.
probabilitas reaksi kumulatif, yaitu probabilitas reaksi menyimpulkan atas kedua akhir dan awal negara, ditunjukkan pada Gambar. Ω 4 untuk = 0. Ini hanya sedikit meningkat dengan meningkatnya kedalaman dan baik lagi ini mungkin hasil dari sedikit penurunan tinggi penghalang yang menyertai peluncuran jangka panjang dengan baik. Telah terbukti [29] bahwa untuk RPD2, probabilitas reaksi kumulatif untuk J, Ω [48,49], juga tidak terpengaruh oleh jarak jauh isotropik-baik.
Kami dapat menyimpulkan bahwa penambahan istilah jangka panjang isotropik ke PES hampir tidak memiliki efek pada bagian integral dan diferensial salib untuk reaksi CH4 + OH. Hal ini berbeda dengan pengamatan yang dilakukan oleh Ben et al-Nun. untuk O (1D) + NNO reaksi dan dijelaskan oleh adanya penghalang substansial dalam permukaan energi potensial untuk reaksi CH4 + OH.
4.2. ISTILAH anisotropik
Sementara Pengantar dari jarak jauh isotropik-baik memiliki efek kecil hanya mengenai probabilitas reaksi untuk reaksi CH4 + OH, istilah anisotropik ditemukan memiliki efek yang besar. Ini diilustrasikan pada Gambar. 5 out probabilitas reaksi mana CH4 (v = 0) + OH (j = 0) menyimpulkan lebih dari semua negara produk ditampilkan sebagai fungsi dari momentum sudut total J. energi translasi awal sebesar 0,53 eV dan PESs RDP2, A, 2A , dan telah digunakan 4A. Penurunan drastis dalam probabilitas reaksi untuk PES A terlihat.
Pengaruh anisotropi juga ditemukan di bagian silang diferensial reaksi dari CH4 (v = 0) + OH (j = 0), menyimpulkan seluruh negara produk, seperti yang terlihat pada Gambar. 6 untuk potensi RDP2 energi permukaan, A, 2A, dan 4 A, dengan energi translasi dari 0,53 eV. terlihat bahwa anisotropi hamburan bergerak mundur dalam perjanjian dengan peningkatan penting dari momentum sudut rendah terlihat pada Gambar. 5.
Pengaruh anisotropi juga terlihat di adiabats hyperspherical ditunjukkan pada Gambar. 1. Untuk PES Sebuah anisotropi menyebabkan interaksi antara negara-negara OH rotasi. Secara khusus CH4 itu (v = 0) + OH (j = 0) dan CH4 (v = 0) + OH (j = 1) menyatakan berinteraksi seperti yang terlihat di adiabats terendah kelima dan keenam di ρ ≈ 17 Bohr. Rotationally transisi inelastis dengan demikian diharapkan hasil dari anisotropi tersebut.
Ini banyak terasa mengejutkan bahwa dalam Gambar. 5. Penurunan reaksi probabilitas jauh lebih kecil untuk PESs 2A dan 4A kemudian untuk PES A. penjelasan untuk ini dapat diperoleh dari tabel 4, di mana penampang terpisahkan ditampilkan untuk keadaan awal yang berbeda CH4 (v) + OH (j), menyimpulkan atas semua negara produk untuk energi translasi dari 0,53 eV. Hal ini terlihat bahwa dari bagian salib CH4 (v) + OH (j = 1,2) lebih besar untuk PES A maka untuk PESs 2A dan 4A. demikian, penurunan yang kuat dalam reaksi probabilitas pada PES A untuk OH (j = 0) dikompensasi oleh peningkatan untuk OH lainnya (j) menyatakan. Ternyata reaksi kumulatif probabilitas tidak berubah bila istilah anisotropik ditambahkan ke RDP2. Ini diilustrasikan pada Gambar. 7 dimana probabilitas reaksi kumulatif ditampilkan sebagai fungsi dari momentum sudut total untuk RDP2, A,, 2A dan 4A, untuk energi translasi dari 0,53 eV.
Potensi energi RDP2 permukaan, G, 2G, dan 4G cukup memberikan reaksi yang sama penampang sehubungan dengan rotasi OH. Permukaan ini juga memiliki anisotropi yang sama (yang sama jika diukur sehubungan dengan hidrogen relatif CH4). permukaan dengan anisotropi Namun bervariasi, menunjukkan bagian berubah drastis reaksi silang, meskipun reaksi kumulatif probabilitas tetap tidak berubah seperti yang terlihat di Gbr.7. bagian reaksi untuk PES GA, 2 GA, dan 4 GA, lintas juga ditunjukkan dalam tabel 4, memiliki banyak kesamaan dengan orang-orang untuk PES A,, 2A dan 4A, masing-masing, memperkuat bahwa anisotropi jarak jauh dengan baik hanya memiliki efek kecil sedangkan anisotropi sangat penting untuk reaksi penampang.
Sebuah sumber penyelidikan yang terbatas J - pergeseran pendekatan bekerja dengan baik untuk PES A. dalam kaitannya dengan Gambar. 7 ini menunjukkan bahwa probabilitas kumulatif menyimpulkan reaksi atas Ω J dan tidak berubah karena masa anisotropik ditambahkan ke sebuah RDP2 sehingga tingkat termal konstan juga harus dasarnya terpengaruh. Invariannya perkiraan reaksi probabilitas kumulatif untuk rentang panjang memperkenalkan potensi sumur di sini adalah sesuai dengan reaksi yang dikontrol oleh bottle neck ketat dinamik [50].
4.3. perifer Dinamika
Perangkat terjadi reaksi preferentially di parameter dampak yang lebih tinggi [7]. Abstraksi dari sebuah atom H dari CH4 dapat diharapkan mengikuti mekanisme tersebut. Dalam pengertian klasik semi, Gbr.2 adalah plot dari fungsi opacity vs parameter dampak, dan perilaku yang diharapkan telah jelas terlihat. Hal ini terutama terbukti dengan perbandingan dengan Gambar. 5, di mana hasil yang ditampilkan untuk permukaan dengan menambahkan anisotropi jangka panjang adalah tipikal rebound [1,51] mekanisme.
Fitur utama dari distribusi sudut terlihat dalam studi ini adalah sama dengan yang dikenal untuk [hamburan atom-diatom 1]. Hal ini, tentu saja, karena fakta bahwa karena perubahan dikurangi massa yang kecil, tidak ada kendala kinematik kuat pada momentum sudut. Korelasi antara parameter diharapkan dampak awal untuk reaksi yang mungkin dan distribusi sudut yang dihasilkan terlihat ketika Gambar. 5 dibandingkan dengan Gambar. 6: semakin tinggi parameter dampak awal yang dapat menyebabkan reaksi, maju lebih adalah hamburan produk.
Distribusi sudut ditampilkan dalam Gbr.3 adalah samping dan tidak maju. Ini meskipun bentuk fungsi opacity sesuai ditunjukkan pada Gambar. 2. Alasannya adalah penghalang untuk reaksi, ≈ 8 kal / mol, yang tidak kecil. (Tinggi penghalang hampir sama apakah seseorang mempertimbangkan permukaan adiabatik atau penghalang klasik, tanpa koreksi energi titik nol) ada dua pertimbangan mengapa penghalang tidak menguntungkan hamburan maju.. Yang pertama adalah umum satu. Garis "terhormat pusat" model [1,45] menyiratkan bahwa penghalang membatasi berbagai parameter dampak yang dapat berkontribusi terhadap reaksi. Salah satu cara untuk menanggulangi ini adalah untuk meningkatkan energi tumbukan awal. Dalam kasus atom-diatom itu diketahui bahwa hal ini akan menyebabkan lebih maju hamburan. (Dua faktor yang relevan. Salah satunya adalah bahwa parameter dampak yang lebih tinggi menjadi reaktif dan yang lainnya bahwa untuk parameter hamburan dampak yang diberikan akan lebih maju.) Oleh pertimbangan kami, efek yang sama akan berlaku di sini dan kami telah melakukan verifikasi bahwa hal ini terjadi .
kendala sterik [52]., ketidakkasihan terkait dengan adanya penghalang, juga bisa maju hamburan. Alasannya adalah berbagai konfigurasi yang dapat bereaksi untuk parameter dampak yang diberikan. Semakin meningkat tajam penghalang dengan sudut pendekatan, semakin rendah adalah probabilitas reaksi pada parameter dampak yang diberikan [1,45].
Penambahan anisotropi jangka panjang nyata mempengaruhi faktor sterik dan fungsi opacity. Pembahasan dalam bagian 4.2 menunjukkan bahwa ini adalah akibat eksitasi rotasi ekstensif dari reaktan OH. bekerja lebih dalam hal ini sedang berlangsung.
5. Kesimpulan
Obligasi pendekatan reaksi CH3 + H2O menggunakanàberputar telah diterapkan ke CH4 + OH sepuluh model permukaan energi potensial. Hamburan perhitungan yang dilakukan dalam suatu model yang memperlakukan CH3 sebagai atom-pseudo dan CH4 sebagai diatom-pseudo. Rotasi OH, CH hamparan reaktif CH4, dua getaran dari H2O dan terjemahan relatif diperlakukan secara eksplisit dalam perhitungan hamburan. Suatu pendekatan adiabatik digunakan untuk account untuk semua derajat kebebasan lainnya
Permukaan energi potensial yang digunakan adalah berdasarkan fungsi LEPS untuk menggambarkan obligasi reaktif dan potensi akurat untuk H2O. memiliki potensi energi pereaksi dan produk yang benar dan dalam perusahaan energi titik nol semua modus tidak diperlakukan secara eksplisit dalam perhitungan hamburan. geometri transisi negara ini adalah wajar sesuai dengan perhitungan ab initio. Model isotropik atau anisotropik jangka panjang sumur telah ditambahkan pada sembilan dari sepuluh permukaan.
Reaksi pameran dinamika perifer dengan reaktivitas yang sedang disukai di parameter dampak yang lebih tinggi. Karena penghalang potensial yang signifikan, distribusi sudut atas produk tersebut ke samping tapi bergeser ke arah depan-lebih pada energi tabrakan meningkat. Menambahkan jangka panjang quenches reaktivitas anisotropi pada parameter dampak yang lebih tinggi dan mekanisme ini kemudian terutama dari jenis rebound yang lebih familiar.
Hal ini menemukan bahwa perbedaan dan bagian yang tidak terpisahkan lintas hanya sedikit terpengaruh oleh keberadaan sumur jarak jauh isotropik. Anisotropi di sisi lain mencolok mempengaruhi jumlah tersebut dengan membujuk transisi rotasi. Probabilitas kumulatif adalah reaksi namun tidak terpengaruh oleh anisotropi tersebut. Tingkat termal konstan diharapkan akan hampir tidak terpengaruh baik oleh jarak jauh isotropik-sumur dan anisotropi tersebut.
Potensi energi permukaan untuk reaksi banyak anisotropik, terutama untuk reaksi poliatomik. Pengamatan dilakukan di sini menyorot hubungan antara anisotropi dalam saluran masuk reaksi dan rotationally dipilih penampang. Hasilnya harus berharga dalam menafsirkan pengukuran molekul pada balok reaksi molekul poliatomik.
Pengakuan
Penelitian ini didukung oleh dewan sains dan rekayasa penelitian dan Swedia dewan penelitian ilmu alam. GN sangat berterima kasih kepada lembaga Swedia untuk dukungan keuangan. DCC mengakui masyarakat-akademi kerajaan Israel mengunjungi profesor di pusat penelitian Fritz Haber, universitas Ibrani, Yerusalem di mana karya ini dimulai. Perhitungan dilakukan pada dua-alpha Desember 3600 di Cambridge universitas
Bagian untuk Reaksi poliatomik
Abstrak
Pengaruh pada penampang diferensial dan integral dari berbagai energi potensial dari saluran masuk ke reaksi poliatomik diselidiki secara teoritis. Obligasi pendekatan CH3 + H2O.àberputar (RBA) digunakan untuk reaksi CH4 + OH Reaksi pameran dinamika perifer, dengan reaktivitas lebih tinggi pada parameter dampak yang lebih tinggi. Duo untuk penghalang potensi signifikan hamburan atas produk tersebut namun menyamping dan tidak maju. Ditemukan bahwa berbagai istilah isotropik jangka panjang pada potensi yang hampir tidak berpengaruh pada fungsi opacity atau penampang. Penambahan jangka panjang mendorong anisotropik istilah rotasi transisi dari reaktan OH dan dengan demikian mengurangi reaktivitas pada parameter dampak yang lebih tinggi, sehingga hamburan ke belakang.
1. Pengenalan
Banyak reaksi langsung yang terjadi terutama pada parameter dampak rendah memiliki reaksi kecil penampang dengan sebagian besar tersebar ke belakang produk [1]. Sejalan dengan itu, reaksi yang terjadi siap untuk cincin macam parameter dampak memiliki reaksi besar penampang dengan produk kebanyakan tersebar ke depan. Ini telah terbukti tapi eksperimental dan teoritis [1].
Pada awal bekerja melintasi balok banyak molekul reaksi logam alkali, khususnya dengan halogen [2] dan halida [3], dikaji. Diferensial penampang hamburan maju sering menampilkan diperoleh. Dalam atom "baru-baru ini panas" percobaan oleh Simons, Brouard dan rekan kerja diselesaikan negara-vektor telah korelasi yang diperoleh dengan metode deteksi laser dan bentuk penampang diferensial telah menyimpulkan [4-6]. Dalam percobaan hot-atom dengan rekan kerja Zare dan negara ke negara penampang diferensial telah HCl (v ',) CH3 +àdiperoleh untuk Cl (2P3 / 2) + CH4 (v3 = 1, j = 1) Jj'. Mereka menemukan bahwa maju / mundur rasio hamburan tergantung pada negara rotasi J 'dari molekul produk HCl.
Ben-Nun sama sekali. [7] telah melakukan NO + NO reaksi,àperhitungan lintasan model klasik untuk O [1D] + NNO di mana tidak reaktif NO diperlakukan sebagai atom /. Penelitian ini menarik perhatian dengan efek pada penampang diferensial memiliki istilah dalam potensi mempengaruhi saluran masuk reaksi. Ban-Nun sama sekali digunakan untuk LEPS diperpanjang permukaan energi potensial (PESs) dan bervariasi salah satu Satoparameters untuk membuat PESs lebih atau kurang menarik di jangka panjang dalam saluran masuk. Untuk PES lebih menarik, reaksi ini terjadi preferentially untuk parameter dampak yang lebih tinggi, yang merupakan karakteristik dari reaksi perifer. Pada PES kurang menarik, reaksi ini terjadi preferentially untuk parameter dampak hukum dan reaksi terpisahkan penampang menurun, yang setuju dengan pengamatan mereka bahwa penurunan hamburan maju mundur relatif terhadap hamburan untuk kasus ini.
Casavecchia dan Rekan kerja telah mengukur penampang diferensial untuk beberapa reaksi [8] CO CO2 [10].à + D + Hod [9] dan OH + H + àtermasuk D2 OH Pengukuran untuk reaksi awal memberi sangat mundur hamburan, yang juga direproduksi dalam perhitungan RBA pada reaksi ini [11]. Untuk reaksi kemudian hamburan signifikan dalam kedua belahan bumi maju dan mundur diamati, yang juga ditemukan dalam perhitungan RBA dalam reaksi ini [12]. Hal ini menunjukkan teori yang bisa memainkan peran penting dalam memahami penampang diferensial. Studi baru-baru ini disebutkan adalah terutama pada reaksi melibatkan molekul poliatomik mana, sering, istilah jangka panjang yang menarik di permukaan potensial bisa signifikan. Oleh karena itu, kepentingan untuk melakukan studi sistematis dari efek jangka panjang dari jarak pada diamati percobaan seperti integral dan (terutama bagian diferensial) lintas. Dalam karya ini kita mempelajari pengaruh memperkenalkan potensi jangka panjang isotropik baik dalam saluran masuk reaksi kimia sedemikian rupa sehingga bagian yang tidak terpisahkan lintas tidak terlihat afektif. Hal ini dicapai dengan menggunakan empat permukaan energi potensial yang semua memiliki hambatan yang cukup besar itu adalah pada dasarnya tidak berubah. Kami juga mempelajari pengaruh memvariasikan anisotropi di permukaan energi potensial yang ditemukan untuk mempengaruhi integral dan diferensial salib bagian.
Permukaan energi potensial memiliki parameter model seperti bahwa tingkat reaktan dan produk ro-getaran energi, energi disosiasi ikatan dan geometri state transisi yang wajar sesuai dengan data initio ab [13, 14] untuk reaksi metana dengan radikal hidroksil
CH3 + H2O (R1)àCH4 + OH
dan kami menjelaskan perhitungan kita sebagai berkaitan dengan reaksi ini. Reaksi R1 adalah penting praktis seperti yang diakui sebagai proses utama untuk mengeluarkan metana dari atmosfer, sehingga mempengaruhi keseimbangan panas bumi [15]. Sesuai itu telah menerima bunga yang lebih baik eksperimen [15-24] dan secara teoritis [13 , 14, 25-29].
Dinamika reaksi R1 di sini dipelajari dengan hamburan teori kuantum yang dikembangkan oleh salah satu dari kami pada tahun 1991 [30], yang sejak itu telah disebut pendekatan ikatan berputar (RBA) [11, 12]. RBA telah diterapkan untuk beberapa reaksi melibatkan molekul poliatomik [31], termasuk H2O ↔ H + OH + H2 [11,30,32,33], OH + CO → H + CO2 [12], OH + Cl + HCl ↔ H2O
[34,35], OH + HBr → Br + H2O [35] dan reaksi R1 [29]. Mode - selektivitas telah menarik primer namun penampang diferensial dan integral dan konstanta laju juga telah dihitung.
Dalam perhitungan hamburan ini, CH3 diperlakukan sebagai pseudo-Q atom mana oleh R1 reaksi dapat ditulis
QH (p) + OH (j →) Q + H2O (m, n)
Nomor kuantum p, j, m, dan n merupakan getaran QH, rotasi OH, H2O tikungan dan hamparan H2O OH lokal masing-masing. Derajat kebebasan ini, dan terjemahan relatif, diperlakukan secara eksplisit dalam perhitungan hamburan dengan menggunakan RBA. Semua derajat kebebasan orang lain diperlakukan dengan pendekatan adiabatik, akan dijelaskan kemudian.
Hal yang sebelumnya telah berpendapat bahwa perlakuan pseudo-diatom harus CH4 [wajar 29]. Alasan utama untuk ini adalah bahwa perhitungan ab initio sehingga pada keadaan transisi kelompok metil memiliki penghalang yang sangat kecil untuk [rotasi internal 14] yang berarti bahwa interaksi utama dengan OH melalui hidrogen reaktif dalam CH4, yang diperlakukan secara eksplisit perhitungan hamburan.
Jumlah asumsi yang dibuat dalam RBA sebelumnya telah diuji dengan membandingkan dengan H2 + OH dalamàperhitungan hamburan kuantum akurat pada reaksi H + H2O geometri planar, dimana putaran kedua H2 dan OH diperlakukan secara eksplisit [36]. Ditemukan bahwa RBA cukup memberi reaksi akurat probabilitas untuk reaksi dengan negara vibrationally dipilih dari H2O, reaksi lebih lanjut probabilitas reaksi H2O, diàkumulatif dari perhitungan RBA untuk 2 OH + H ¬ H + mana putaran H2 diperlakukan adiabatik [31] , dalam perjanjian yang baik dengan penuh perhitungan dimensi kuantum mekanik Manthe, Seideman dan Miller [37].
Pengingat makalah ini disusun sedemikian rupa sehingga dalam bagian 2 perhitungan RBA dan pendekatan adiabatik secara singkat dijelaskan. Bagian 3 berisi deskripsi dari energi potensial permukaan digunakan. Pada bagian 4 hasil pada diferensial penampang disajikan dan dibahas beberapa model permukaan potensial yang memiliki parameter yang berbeda untuk bagian jangka panjang mereka. Kesimpulan yang ditawarkan pada bagian 5.
2. Teori
Pada bagian ini beberapa aspek perhitungan RBA secara singkat dibahas. Juga, pendekatan adiabatik yang digunakan untuk menjelaskan derajat kebebasan tidak secara eksplisit diperlakukan oleh RBA dijelaskan.
2.1 RBA perhitungan
RBA dikembangkan untuk merawat empat - reaksi atom dan telah didokumentasikan dengan baik sebelumnya [30, 31, 34], juga berkaitan dengan aspek-aspek tertentu yang relevan dengan yang lebih besar
reaksi CH3 +àCH4 + OH H2O [29]. Dari sudut pandang kuantum perhitungan hamburan, terikat pada molekul CH4 diperlakukan sebagai - kuasi QH diatom, di mana Q adalah kuasi-atom dengan massa CH3. Dengan cara ini OH + reaksi CH4 secara efektif dikurangi menjadi empat - masalah atom. Pengaruh atom lain memasuki perhitungan hamburan hanya melalui adiabatik titik nol energi dalam potensi yang kami pekerjakan, yang akan dijelaskan pada bagian 3.
The Hamilton digunakan dalam perhitungan RBA adalah [34]
3. A
Berikut adalah operator momentum sudut yang berkaitan dengan OH, yang memiliki boh rotasi konstan, J adalah momentum sudut total dan Ω adalah proyeksi jumlah kuantum J dan (nomor kuantum rotasi sesuai dengan) bersama R1. R1 adalah vektor yang menghubungkan pusat OH massa dengan pusat QH massa dan R1 adalah skalar yang sesuai. R2 dan R3 adalah OH dan pemisahan internuclear QH masing. R adalah jarak dari H dalam QH ke pusat massa OH. adalah malaikat antaraq = π, garis atom up QH-OH.qR2 dan R1 sehingga untuk mA adalah massa spesies A. simbol lain tf arti mereka yang biasa.
Untuk menurunkan Hamilton pada Persamaan. (1), tiba-tiba pendekatan sentrifugal (juga dikenal sebagai negara digabungkan atau pendekatan konservasi JZ [38,39] telah disembelih dimana Ω diperlakukan sebagai bilangan kuantum baik. Ρ disebut hyperradius dan δ hyperangle itu. Dengan diagonalisasi terhadap Hamilton pada Persamaan. (1) untuk nilai-nilai tetap ρ dan merencanakan eigennilai terhadap ρ, yang adiabats hyperspherical disebut [40] diperoleh.
Metode propagator R-matriks [41,42] digunakan untuk memecahkan persamaan kopling dekat untuk nilai tetap berbeda Ω, untuk semua nilai J () memberikan kontribusi bagi hamburan reaktif. -R matriks perbanyakan dari hyperradius nilai kecil di wilayah klasik dilarang untuk beberapa nilai besar sehingga reaksi pembentukan fragmen muncul independen satu sama lain. Batas kondisi diterapkan dimana [S-matrix 42] untuk hamburan antara semua negara penuh semangat diizinkan diperoleh.
Kemungkinan terjadi dari keadaan awal (v, j), ti keadaan akhir (n, m) diberikan oleh
... ... ... ....
Probabilitas transisi m, n untukàdijabarkan ke dalam rinci diputar obligasi penampang σv, j pergi dari keadaan awal (v, j) ke keadaan akhir (m, n) dengan menggunakan relasi
... ... ...
... ... ... ..
... ... ... ... ..
adalah massa berkurang dari sistem bertabrakan dan Evj adalah OH (j) + QH (v) energi. Kami menggunakan Persamaan. (3) tanpa mempertimbangkan simetri, yang tidak diperlukan sebagai bagian mutlak lintas niot penampang disajikan dan kami tidak secara langsung dibandingkan dengan [seperti 29].
Salib bagian rinci pada Persamaan. (3) lihat transisi antara keadaan awal dan akhir ditentukan. Negara bagian adiabatik derajat kebebasan diperlakukan tidak secara eksplisit ditentukan. Pada bagian 2,2 akan menjadi jelas bahwa ini adalah dalam keadaan dasar dan oleh karena itu, bagian salib berhubungan erat dengan penuh perhitungan dimensi dimana reaktan CH4 awalnya non-rotating. Total penampang diperoleh dari Persamaan. (3) dengan cara menjumlahkan semua negara menawarkan produk tertentu
Diferensial penampang σv, m, n (Θ) untuk pergi dari keadaan awal (v, j) m (akhir negara, n)àj dihitung dengan menggunakan relasi
................
... ... ... ....
... ... ... ... ....
RqHamburan sudut R Θ - π.qreaktif terkait dengan Θ oleh R = 0 sesuai dengan Rq = π untuk mundur hamburan.qhamburan maju dan Dalam tulisan ini hanya diferensial penampang keluar dari v = 0, j = 0 menyimpulkan atas semua negara produk disajikan.
Diferensial penampang dihitung di sini adalah jauh lebih sulit untuk berkumpul lalu lintas bagian integral dan perhatian khusus telah dibayarkan kepada ini. R - propagasi matriks telah dimulai pada hyperradius ρ = 6,925 Å dan diakhiri pada ρ = 36,925 Å. 300 sektor digunakan dan probabilitas transisi adalah rata-rata selama 10 sektor terakhir [11]. 60-80 saluran yang disebarkan sedangkan parameter lainnya seperti pada Tabel Ref. [29]. penampang Dilaporkan terpisahkan yang terkonvergensi ke dalam 1%.
Semua hasil yang dilaporkan dalam makalah ini didasarkan pada Ω = 0 perhitungan saja. Oleh karena itu, faktor (2 j + 1) dalam penyebut dari Persamaan. (3) yang tersisa ketika penampang integral untuk j> 0 dihitung. penampang Diferensial hanya disajikan untuk j = 0.
2,2 pendekatan adiabatik
Perlakuan adiabatik digunakan di sini adalah sama seperti dalam pekerjaan kami sebelumnya pada reaksi CH4 + OH [29]. Hanya yang paling relevan aspek yang berulang di sini.
Derajat kebebasan dalam reaksi CH4 + OH catatan eksplisit dirawat di RBA diperlakukan dengan versi modifikasi dari teori adiabatik tikungan [29, 43,44]. Singkatnya, energi derajat adiabatik diperlakukan kebebasan (yang diasumsikan tetap dalam keadaan kuantum yang sama di seluruh reaksi) akan ditambahkan ke Hamilton yang digunakan dalam perhitungan kuantum hamburan perawatan ini diperoleh jika derajat kebebasan diperlakukan tidak secara eksplisit hanya mempengaruhi reaksi dengan memasok atau dengan menarik energi yang disebabkan oleh perubahan frekuensi mereka sebagai hasil reaksi. Memperlakukan beberapa derajat kebebasan secara eksplisit dalam perhitungan kuantum dinamika dan lain-lain adiabatik telah terbukti bekerja dengan baik untuk reaksi H2 + OH (31, 37).
Di sini diasumsikan bahwa reaksi didominasi oleh bentuk potensi adiabatik terkait dengan keadaan dasar dari derajat kebebasan adiabatik diperlakukan. eksitasi rotasi Perdana CH4 kejam berkorelasi dengan eksitasi getaran pada keadaan transisi dan dengan demikian CH4 adalah dianggap sebagai awalnya terutama non-rotating. OH rotasi diperlakukan secara eksplisit dalam RBA dan menghubungkannya dengan H2O belokan.
3. Potensi energi permukaan
Beberapa permukaan energi potensial dikembangkan di sini, di edisi ke satu yang diambil dari CH3 + H2O [29].àkarya sebelumnya kita pada reaksi CH4 + OH Permukaan yang terakhir, bernama RDP 2 (29). Digambarkan pertama sebagai seluruh permukaan lainnya yang digunakan berasal dari itu.
RDP 2 permukaan energi potensial diperluas dalam bentuk
Dimana rab adalah jarak antara A dan B VLEPS atom adalah fungsi LEPS potensial [45] dengan parameter
Tabel 1
Parameter dan penamaan permukaan energi potensial
Diberikan dalam Ref. [29]. VH2O adalah energi potensial permukaan akibat Murrell dan Piagam [46] yang memberikan tingkat energi getaran untuk H2O secara akurat dan juga memberikan gambaran yang wajar dari disosiasi H2O (perdana pada hidrogen tidak reaktif dalam H2O hanya digunakan ketika diperlukan untuk kejelasan ). VOH adalah fungsi potensial di VH2O menggambarkan interaksi OH dua tubuh. Hal ini dikurangi keluar sebagai upaya seperti itu sudah ada di V ¬ LEPS. Dalam potensi H2O dalam Ref. [46] ada upaya di r2OH r2HH. Dan satu di r2HH r2OH yang telah dihapus di sini untuk menghindari interaksi unphysical dalam potensi CH4OH ketika rHH dan ROH atau ROH dan rHH, cukup besar. Ini tidak berpengaruh signifikan pada tingkat energi getaran dari H2O.
Ada satu parameter untuk berubah dengan potensi, yaitu yang Sato parameter dalam fungsi LEPS. Hal ini bervariasi untuk memperoleh ketinggian penghalang yang diinginkan untuk potensi termasuk kontribusi dari energi titik nol pada mode adiabatik diobati. Rincian bagaimana ini dilakukan diberikan dalam Ref. [29]. The QH (v = 0) + OH (J = Q + H2O (0,0) reaksi adalah 0, 583 eV exoergic dalam perhitunganà0) hamburan pada semua permukaan, sesuai dengan perhitungan ab initio dan exothermicity eksperimental [13 ].
Potensi baru berasal dari RDP 2 mengembangkannya fungsi Gaussian dengan anisotropi sehingga
Vadd = exp c [-0,1 (ROH - f) (7)q8) 2] (d - cos
Dimana ROH dalam Bohr dan c, d dan f adalah konstanta. c berhubungan dengan kedalaman sumur. d dan f adalah 0 atau 1. Dengan demikian, ternyata d penambahan jangka panjang sebagian besar isotropik-baik atau menonaktifkan sementara f adalah kekuatan anisotropi tersebut. Istilah Vadd tidak mempengaruhi keluar dari CH3 + H2O saluran. Untuk f = 0 kita lihat fungsi Vadd sebagai isotropik bahkan berpikir ini tidak benar sehubungan dengan pusat-massa dari reaktan. 0 kita akan¹Untuk f mengacu ke Vadd sebagai edisi anisotropik untuk RDP2. Dalam tabel 1 permukaan energi potensial diberi nama tergantung pada nilai-nilai c, d, dan f. tinggi penghalang hampir tidak berubah antara permukaan energi potensial seperti terlihat dalam tabel 2, dimana sumur kedalaman permukaan energi potensial juga ditampilkan.
Dalam ara. 1, adiabats hyperspherical diperlihatkan sebagai fungsi dari hyperradius untuk RDP2 permukaan energi potensial, G dan A. efek penambahan rentang-panjang baik dalam saluran masuk G permukaan energi potensial dan A terlihat. Sumur ini berpusat di ρ ≈ 20 Bohr yang secara kasar setara dengan 8 borhs pemisahan antara atom oksigen dan atom hidrogen mentransfer. Efek yang sama untuk PESs lainnya yang digunakan tetapi lebih besar dalam besarnya.
Tabel 2
4. Hasil dan diskusi
Pada bagian ini pengaruh penambahan fungsi isotropik dengan potensi saluran masuk dari reaksi CH4 + OH pertama dan selanjutnya diselidiki pengaruh penambahan fungsi anisotropik.
4,1 Isotropik istilah
Dalam ara. 2 dari probabilitas reaksi, CH4 (v = 0) + OH (j = 0) menyimpulkan lebih dari semua negara produk ditampilkan sebagai fungsi dari momentum sudut total J untuk energi translasi dari 0,53 eV untuk PESs RDP2, G, 2G dan 4G. Ketergantungan J probabilitas reaksi sangat mirip untuk keempat permukaan. Probabilitas reaksi sedikit peningkatan dengan kedalaman sumur, yang mungkin berhubungan dengan sedikit menurunkan hambatan energi potensial pada permukaan ini yang terlihat dalam tabel 2.
Kesamaan dalam reaksi probabilitas dilihat di Gbr.2 diwujudkan dalam reaksi silang bagian integral untuk CH4 (v = 0) + OH (j = 0), yang ditunjukkan dalam tabel 3 untuk tiga energi translasi. Peningkatan sedikit reaksi silang dengan baik kedalaman bagian terlihat dalam tabel 3 lagi mungkin disebabkan penurunan sedikit menyertai tinggi penghalang. Demikian pula bagian silang diferensial untuk CH4 (v = 0) + OH (j = 0) menyimpulkan lebih dari semua negara produk hanya sedikit terpengaruh oleh pengenalan berbagai panjang isotropik-baik. Ini diilustrasikan pada Gambar. 3 mana penampang diferensial sebagai fungsi dari sudut hamburan reaktif diperlihatkan untuk energi potensial dari 0,53 eV.
probabilitas reaksi kumulatif, yaitu probabilitas reaksi menyimpulkan atas kedua akhir dan awal negara, ditunjukkan pada Gambar. Ω 4 untuk = 0. Ini hanya sedikit meningkat dengan meningkatnya kedalaman dan baik lagi ini mungkin hasil dari sedikit penurunan tinggi penghalang yang menyertai peluncuran jangka panjang dengan baik. Telah terbukti [29] bahwa untuk RPD2, probabilitas reaksi kumulatif untuk J, Ω [48,49], juga tidak terpengaruh oleh jarak jauh isotropik-baik.
Kami dapat menyimpulkan bahwa penambahan istilah jangka panjang isotropik ke PES hampir tidak memiliki efek pada bagian integral dan diferensial salib untuk reaksi CH4 + OH. Hal ini berbeda dengan pengamatan yang dilakukan oleh Ben et al-Nun. untuk O (1D) + NNO reaksi dan dijelaskan oleh adanya penghalang substansial dalam permukaan energi potensial untuk reaksi CH4 + OH.
4.2. ISTILAH anisotropik
Sementara Pengantar dari jarak jauh isotropik-baik memiliki efek kecil hanya mengenai probabilitas reaksi untuk reaksi CH4 + OH, istilah anisotropik ditemukan memiliki efek yang besar. Ini diilustrasikan pada Gambar. 5 out probabilitas reaksi mana CH4 (v = 0) + OH (j = 0) menyimpulkan lebih dari semua negara produk ditampilkan sebagai fungsi dari momentum sudut total J. energi translasi awal sebesar 0,53 eV dan PESs RDP2, A, 2A , dan telah digunakan 4A. Penurunan drastis dalam probabilitas reaksi untuk PES A terlihat.
Pengaruh anisotropi juga ditemukan di bagian silang diferensial reaksi dari CH4 (v = 0) + OH (j = 0), menyimpulkan seluruh negara produk, seperti yang terlihat pada Gambar. 6 untuk potensi RDP2 energi permukaan, A, 2A, dan 4 A, dengan energi translasi dari 0,53 eV. terlihat bahwa anisotropi hamburan bergerak mundur dalam perjanjian dengan peningkatan penting dari momentum sudut rendah terlihat pada Gambar. 5.
Pengaruh anisotropi juga terlihat di adiabats hyperspherical ditunjukkan pada Gambar. 1. Untuk PES Sebuah anisotropi menyebabkan interaksi antara negara-negara OH rotasi. Secara khusus CH4 itu (v = 0) + OH (j = 0) dan CH4 (v = 0) + OH (j = 1) menyatakan berinteraksi seperti yang terlihat di adiabats terendah kelima dan keenam di ρ ≈ 17 Bohr. Rotationally transisi inelastis dengan demikian diharapkan hasil dari anisotropi tersebut.
Ini banyak terasa mengejutkan bahwa dalam Gambar. 5. Penurunan reaksi probabilitas jauh lebih kecil untuk PESs 2A dan 4A kemudian untuk PES A. penjelasan untuk ini dapat diperoleh dari tabel 4, di mana penampang terpisahkan ditampilkan untuk keadaan awal yang berbeda CH4 (v) + OH (j), menyimpulkan atas semua negara produk untuk energi translasi dari 0,53 eV. Hal ini terlihat bahwa dari bagian salib CH4 (v) + OH (j = 1,2) lebih besar untuk PES A maka untuk PESs 2A dan 4A. demikian, penurunan yang kuat dalam reaksi probabilitas pada PES A untuk OH (j = 0) dikompensasi oleh peningkatan untuk OH lainnya (j) menyatakan. Ternyata reaksi kumulatif probabilitas tidak berubah bila istilah anisotropik ditambahkan ke RDP2. Ini diilustrasikan pada Gambar. 7 dimana probabilitas reaksi kumulatif ditampilkan sebagai fungsi dari momentum sudut total untuk RDP2, A,, 2A dan 4A, untuk energi translasi dari 0,53 eV.
Potensi energi RDP2 permukaan, G, 2G, dan 4G cukup memberikan reaksi yang sama penampang sehubungan dengan rotasi OH. Permukaan ini juga memiliki anisotropi yang sama (yang sama jika diukur sehubungan dengan hidrogen relatif CH4). permukaan dengan anisotropi Namun bervariasi, menunjukkan bagian berubah drastis reaksi silang, meskipun reaksi kumulatif probabilitas tetap tidak berubah seperti yang terlihat di Gbr.7. bagian reaksi untuk PES GA, 2 GA, dan 4 GA, lintas juga ditunjukkan dalam tabel 4, memiliki banyak kesamaan dengan orang-orang untuk PES A,, 2A dan 4A, masing-masing, memperkuat bahwa anisotropi jarak jauh dengan baik hanya memiliki efek kecil sedangkan anisotropi sangat penting untuk reaksi penampang.
Sebuah sumber penyelidikan yang terbatas J - pergeseran pendekatan bekerja dengan baik untuk PES A. dalam kaitannya dengan Gambar. 7 ini menunjukkan bahwa probabilitas kumulatif menyimpulkan reaksi atas Ω J dan tidak berubah karena masa anisotropik ditambahkan ke sebuah RDP2 sehingga tingkat termal konstan juga harus dasarnya terpengaruh. Invariannya perkiraan reaksi probabilitas kumulatif untuk rentang panjang memperkenalkan potensi sumur di sini adalah sesuai dengan reaksi yang dikontrol oleh bottle neck ketat dinamik [50].
4.3. perifer Dinamika
Perangkat terjadi reaksi preferentially di parameter dampak yang lebih tinggi [7]. Abstraksi dari sebuah atom H dari CH4 dapat diharapkan mengikuti mekanisme tersebut. Dalam pengertian klasik semi, Gbr.2 adalah plot dari fungsi opacity vs parameter dampak, dan perilaku yang diharapkan telah jelas terlihat. Hal ini terutama terbukti dengan perbandingan dengan Gambar. 5, di mana hasil yang ditampilkan untuk permukaan dengan menambahkan anisotropi jangka panjang adalah tipikal rebound [1,51] mekanisme.
Fitur utama dari distribusi sudut terlihat dalam studi ini adalah sama dengan yang dikenal untuk [hamburan atom-diatom 1]. Hal ini, tentu saja, karena fakta bahwa karena perubahan dikurangi massa yang kecil, tidak ada kendala kinematik kuat pada momentum sudut. Korelasi antara parameter diharapkan dampak awal untuk reaksi yang mungkin dan distribusi sudut yang dihasilkan terlihat ketika Gambar. 5 dibandingkan dengan Gambar. 6: semakin tinggi parameter dampak awal yang dapat menyebabkan reaksi, maju lebih adalah hamburan produk.
Distribusi sudut ditampilkan dalam Gbr.3 adalah samping dan tidak maju. Ini meskipun bentuk fungsi opacity sesuai ditunjukkan pada Gambar. 2. Alasannya adalah penghalang untuk reaksi, ≈ 8 kal / mol, yang tidak kecil. (Tinggi penghalang hampir sama apakah seseorang mempertimbangkan permukaan adiabatik atau penghalang klasik, tanpa koreksi energi titik nol) ada dua pertimbangan mengapa penghalang tidak menguntungkan hamburan maju.. Yang pertama adalah umum satu. Garis "terhormat pusat" model [1,45] menyiratkan bahwa penghalang membatasi berbagai parameter dampak yang dapat berkontribusi terhadap reaksi. Salah satu cara untuk menanggulangi ini adalah untuk meningkatkan energi tumbukan awal. Dalam kasus atom-diatom itu diketahui bahwa hal ini akan menyebabkan lebih maju hamburan. (Dua faktor yang relevan. Salah satunya adalah bahwa parameter dampak yang lebih tinggi menjadi reaktif dan yang lainnya bahwa untuk parameter hamburan dampak yang diberikan akan lebih maju.) Oleh pertimbangan kami, efek yang sama akan berlaku di sini dan kami telah melakukan verifikasi bahwa hal ini terjadi .
kendala sterik [52]., ketidakkasihan terkait dengan adanya penghalang, juga bisa maju hamburan. Alasannya adalah berbagai konfigurasi yang dapat bereaksi untuk parameter dampak yang diberikan. Semakin meningkat tajam penghalang dengan sudut pendekatan, semakin rendah adalah probabilitas reaksi pada parameter dampak yang diberikan [1,45].
Penambahan anisotropi jangka panjang nyata mempengaruhi faktor sterik dan fungsi opacity. Pembahasan dalam bagian 4.2 menunjukkan bahwa ini adalah akibat eksitasi rotasi ekstensif dari reaktan OH. bekerja lebih dalam hal ini sedang berlangsung.
5. Kesimpulan
Obligasi pendekatan reaksi CH3 + H2O menggunakanàberputar telah diterapkan ke CH4 + OH sepuluh model permukaan energi potensial. Hamburan perhitungan yang dilakukan dalam suatu model yang memperlakukan CH3 sebagai atom-pseudo dan CH4 sebagai diatom-pseudo. Rotasi OH, CH hamparan reaktif CH4, dua getaran dari H2O dan terjemahan relatif diperlakukan secara eksplisit dalam perhitungan hamburan. Suatu pendekatan adiabatik digunakan untuk account untuk semua derajat kebebasan lainnya
Permukaan energi potensial yang digunakan adalah berdasarkan fungsi LEPS untuk menggambarkan obligasi reaktif dan potensi akurat untuk H2O. memiliki potensi energi pereaksi dan produk yang benar dan dalam perusahaan energi titik nol semua modus tidak diperlakukan secara eksplisit dalam perhitungan hamburan. geometri transisi negara ini adalah wajar sesuai dengan perhitungan ab initio. Model isotropik atau anisotropik jangka panjang sumur telah ditambahkan pada sembilan dari sepuluh permukaan.
Reaksi pameran dinamika perifer dengan reaktivitas yang sedang disukai di parameter dampak yang lebih tinggi. Karena penghalang potensial yang signifikan, distribusi sudut atas produk tersebut ke samping tapi bergeser ke arah depan-lebih pada energi tabrakan meningkat. Menambahkan jangka panjang quenches reaktivitas anisotropi pada parameter dampak yang lebih tinggi dan mekanisme ini kemudian terutama dari jenis rebound yang lebih familiar.
Hal ini menemukan bahwa perbedaan dan bagian yang tidak terpisahkan lintas hanya sedikit terpengaruh oleh keberadaan sumur jarak jauh isotropik. Anisotropi di sisi lain mencolok mempengaruhi jumlah tersebut dengan membujuk transisi rotasi. Probabilitas kumulatif adalah reaksi namun tidak terpengaruh oleh anisotropi tersebut. Tingkat termal konstan diharapkan akan hampir tidak terpengaruh baik oleh jarak jauh isotropik-sumur dan anisotropi tersebut.
Potensi energi permukaan untuk reaksi banyak anisotropik, terutama untuk reaksi poliatomik. Pengamatan dilakukan di sini menyorot hubungan antara anisotropi dalam saluran masuk reaksi dan rotationally dipilih penampang. Hasilnya harus berharga dalam menafsirkan pengukuran molekul pada balok reaksi molekul poliatomik.
Pengakuan
Penelitian ini didukung oleh dewan sains dan rekayasa penelitian dan Swedia dewan penelitian ilmu alam. GN sangat berterima kasih kepada lembaga Swedia untuk dukungan keuangan. DCC mengakui masyarakat-akademi kerajaan Israel mengunjungi profesor di pusat penelitian Fritz Haber, universitas Ibrani, Yerusalem di mana karya ini dimulai. Perhitungan dilakukan pada dua-alpha Desember 3600 di Cambridge universitas
Tidak ada komentar:
Posting Komentar